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隨著5G時代的到來,通訊設(shè)備的高頻高速需求日益凸顯。作為搭接半導(dǎo)體器件的印刷電路板(PCB)基板材料,它的高頻高速化發(fā)展尤為重要。高頻高速信號傳輸?shù)内吥w效應(yīng)將會更加嚴(yán)重,即信號更加集中于銅導(dǎo)體的表層,這意味著電子銅箔表面粗糙度對信號損失的影響呈指數(shù)級的增加。因此,相較于常規(guī)電子銅箔,高頻高速用電子銅箔需要發(fā)展(超)低粗糙度表面以減小信號損失。然而,粗糙度的降低會不可避免地導(dǎo)致PCB基板中銅箔/樹脂界面結(jié)合力的下降,難以滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。因此,如何在降低銅箔表面粗糙度的同時,保證良好的界面結(jié)合力,是高頻高速PCB基板研究的關(guān)鍵問題之一。

PCB基板中銅箔/樹脂界面結(jié)合力主要來自于兩個方面:一是由銅箔表面粗糙輪廓提供的機(jī)械錨合作用,二是銅箔和樹脂間產(chǎn)生的化學(xué)鍵合作用,通常利用能夠連接無機(jī)/有機(jī)界面的硅烷偶聯(lián)劑來實現(xiàn)有效的化學(xué)鍵合力。就常規(guī)PCB基板而言,銅箔表面粗糙度大,界面結(jié)合力主要由機(jī)械錨合作用提供,化學(xué)鍵合充當(dāng)輔助作用。對于高頻高速PCB基板,銅箔粗糙度大大降低,機(jī)械錨合作用減小,為了滿足界面結(jié)合力的要求,必須采取措施增加化學(xué)鍵合作用,減少對粗糙度的依賴。提高化學(xué)鍵合作用的措施大體上分為兩個方面,包括開發(fā)新的界面黏合劑,例如改性的硅烷偶聯(lián)劑等;另一種是直接對基材(通常是樹脂)進(jìn)行改性,增加其表面化學(xué)活性。相比于新型黏合劑的開發(fā),這種物理或化學(xué)方式直接改性基材的方法更加簡單且工業(yè)化成本低。樹脂表面直接改性以提高金屬/樹脂結(jié)合力的方法包括化學(xué)刻蝕、激光處理、紫外輻照、等離子處理等。其中,等離子表面處理具有污染小、操作方便、對基體整體性能和強(qiáng)度影響小等優(yōu)點,是一種很有前景的表面處理方法。近年來,等離子處理也逐漸用于改善銅箔/樹脂的界面結(jié)合性能。

等離子處理樹脂表面形貌和化學(xué)狀態(tài)

銅箔/樹脂界面結(jié)合力主要來源于兩部分,由粗糙度提供的機(jī)械錨合作用和化學(xué)鍵合作用。為了進(jìn)一步提高低粗糙度銅箔與樹脂的結(jié)合力,使其滿足工業(yè)應(yīng)用要求,在常規(guī)工藝路線上增加了對樹脂半固化片的等離子處理,本文將研究等離子處理后的環(huán)氧半固化片和聚苯醚半固化片的表面形貌以及表面化學(xué)狀態(tài)的變化。

圖1為環(huán)氧樹脂半固化片和聚苯醚樹脂半固化片等離子處理前后表面形貌的SEM圖像。由圖1可知,經(jīng)過等離子處理后,兩種樹脂半固化片的表面形貌并未發(fā)生明顯的變化。由此推測,表面的變化可能更多地出現(xiàn)在表面化學(xué)狀態(tài)上。

  圖1  等離子處理前后樹脂半固化片表面SEM圖像 

為了進(jìn)一步分析表面化學(xué)狀態(tài)的變化，對等離子處理前后的環(huán)氧樹脂和聚苯醚樹脂半固化片進(jìn)行了XPS表征。圖2為等離子處理前后環(huán)氧樹脂半固化片表面的XPS譜圖。其中，圖2a和圖2d是XPS全譜，對應(yīng)的元素含量如表2所示。由圖2可知，未處理的環(huán)氧樹脂,表面顯示出強(qiáng)烈的C1s和O1s峰但是沒有N1s峰。經(jīng)過等離子處理后的表面，01s峰進(jìn)一步增強(qiáng)，且出現(xiàn)明顯的N1s峰。由表2可知經(jīng)過等離子處理的環(huán)氧樹脂表面，0元素的含量顯著增加，O/C值由0.140增加到0.254。上述分析表明,等離子處理后的環(huán)氧樹脂表面,生成了更多的含O、N基團(tuán),表面極性增強(qiáng),有利于黏接強(qiáng)度的提高。圖2b和圖2e為經(jīng)過分峰擬合后的C1s精細(xì)譜圖,可以看出,未處理的環(huán)氧樹脂表面主要為C—C/C—H和C—O兩個主峰;經(jīng)過等離子處理后,C—O峰強(qiáng)度有所降低,新的O—C=O峰出現(xiàn),即強(qiáng)極性基團(tuán)COOH的大量生成。與之對應(yīng),圖2c和圖2f中的O1s精細(xì)光譜表明,等離子處理后的環(huán)氧表面,O—C鍵含量降低,O=C(對應(yīng)COOH基團(tuán))大量生成。上述分析表明,等離子處理后大量活性基團(tuán)COOH等增加,環(huán)氧樹脂表面的化學(xué)活性增強(qiáng),這將有利于其和銅箔之間化學(xué)鍵合作用的提高。

圖2 環(huán)氧樹脂表面的XPS譜圖 

相較于環(huán)氧樹脂,聚苯醚是一種表面“化學(xué)惰性”樹脂,這意味著它和銅箔表面更難產(chǎn)生良好的化學(xué)鍵合作用,黏合力差,因此研究等離子處理對聚苯醚樹脂表面化學(xué)狀態(tài)的影響具有重要的意義。圖3是等離子處理前后聚苯醚樹脂半固化片表面的XPS譜圖。由XPS全譜圖3a、圖3d和表2可知,經(jīng)過等離子處理后的聚苯醚表面,O/C值有所增加,且N1s信號明顯增強(qiáng),即表面生成了更多的含O、N基團(tuán),化學(xué)反應(yīng)性增強(qiáng),這將有利于黏合強(qiáng)度的提高。圖3b和圖3e是分峰擬合后的C1s精細(xì)譜圖,可以看出,未處理的聚苯醚樹脂表面主要顯示C—C/C—H、C—O、C=O和O—C=O主峰;經(jīng)過等離子處理后,C=O峰消失,C—O峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。圖3c和圖3f為O1s精細(xì)光譜,等離子處理后的聚苯醚表面,O—C和O=C鍵含量有所增加。上述分析表明,等離子處理后的聚苯醚樹脂表面,活性基團(tuán)COOH和C—OH含量增加,表面的化學(xué)活性增強(qiáng),其與銅箔之間的化學(xué)反應(yīng)性也隨之提高。

圖3 聚苯醚樹脂表面的XPS譜圖 

等離子處理對銅箔/樹脂剝離強(qiáng)度的影響

為了更加直觀地表征等離子處理對銅箔與樹脂界面結(jié)合力的影響,測試了等離子處理前后環(huán)氧樹脂和聚苯醚樹脂與鍍層S和裸銅熱壓成型的各類PCB基板的剝離強(qiáng)度。圖4顯示了環(huán)氧樹脂基PCB基板的剝離強(qiáng)度值。由圖4可知，等離子處理后的裸銅環(huán)氧樹脂界面的剝離強(qiáng)度從0.21N/mm增加到0.31N/mm，提高了48%，但是由于銅表面缺少粗糙度提供的機(jī)械錨合作用,剝離強(qiáng)度仍然處于非常低的水平。等離子處理后的鍍層S/環(huán)氧樹脂界面的剝離強(qiáng)度從0.60N/mm提高到0.86N/mm，增加了43%:滿足了工業(yè)應(yīng)用的要求(>0.8N/mm)。綜上可知:等離子處理對環(huán)氧樹脂與裸銅和鍍層S間的界面結(jié)合都有顯著的提升作用。

圖4 環(huán)氧樹脂基PCB基板等離子處理前后剝離強(qiáng)度的變化 

如圖5所示,等離子處理同樣提高了黏合性能較差的聚苯醚樹脂基PCB基板的剝離強(qiáng)度。具體而言,等離子處理后的裸銅/聚苯醚樹脂界面的剝離強(qiáng)度從0.12N/mm提高到0.20N/mm,增加了67%。等離子處理后的鍍層S/聚苯醚樹脂界面,剝離強(qiáng)度從0.42N/mm提高到0.63N/mm,增加了近50%,聚苯醚基PCB基板的黏合強(qiáng)度大大提高,接近其使用要求(0.7N/mm)。由上述分析可知,等離子處理顯著增強(qiáng)了聚苯醚樹脂與裸銅和鍍層S間的界面結(jié)合力。

  圖5 聚苯醚樹脂基PCB基板等離子處理前后剝離強(qiáng)度的變化

等離子處理能夠有效提高低粗糙度銅箔與環(huán)氧樹脂及聚苯醚樹脂間的粘接性能，等離子處理后的環(huán)氧/聚苯醚樹脂,表面形貌沒有明顯的變化,表面化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了顯著變化,主要體現(xiàn)在O/C含量比值上升,N元素的出現(xiàn)以及表面活性基團(tuán)COOH、COH等含量的增加,結(jié)合力的提高來自于等離子處理后環(huán)氧樹脂表面化學(xué)活性的增強(qiáng),為銅箔/樹脂界面提供了更強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。